El primer principio de la termodinámica
La energía debe de ser uno de los conceptos más difíciles de definir. Todo el mundo tiene una idea de lo que es, pero muy pocos se atreven a ponerla en palabras. Así que al final siempre recurrimos a la definición estándar de diccionario: "Capacidad de realizar un trabajo". Si estás más interesado aquí puedes leer la que quizás es una de las mejores aproximaciones a esta definición. Es una de las famosas lecciones de Richard Feynman en el Caltech. En español estas lecciones están recogidas en el libro Física [1] (así de simple es el título) y el capítulo sobre la energía también aparece en el libro Seis piezas fáciles [2], ambos firmados por Richard Feynman.

A lo que íbamos. A pesar de que no sabemos definir bien lo que es la energía, más o menos todos sabemos qué es la energía o sabemos reconocer diferentes formas o manifestaciones de la misma: un coche en movimiento tiene energía cinética, una pila alcalina libera su energía química en forma de energía eléctrica, un asado es un asado porque se le ha aplicado energía térmica, etcétera. La parte de la ciencia que estudia estas conversiones de energía se llama termodinámica y ha demostrado que cualquier transformación energética cumple siempre tres normas fundamentales. Son los tres principios de la termodinámica y desde que se propusieron hace más de un siglo, aún no ha habido nadie capaz de demostrar que sean erróneos. En esta entrada voy a hablar del primer principio de la termodinámica, que es el menos filosófico de los tres principios (otro día veremos por qué).
Lisa, en esta casa respetamos las leyes de la termodinámica
Lisa, en esta casa respetamos las leyes de la termodinámica.
El primer principio de la termodinámica no es nada más que la aplicación de la ley de la conservación de la energía ("La energía ni se crea ni se destruye, sólo se transforma") a las transformaciones energéticas mentadas en el párrafo anterior. Para entenderlo bien, primero tenemos que elegir un objeto o un espacio delimitado en el que se esté produciendo una transformación energética. Este objeto o espacio, al que llamamos sistema, puede ser, por ejemplo, el motor de un coche, un globo bien hinchado, un vaso en el que esté ocurriendo una reacción química o, ¿por qué no?, un gato. Si estudiamos el sistema veremos que intercambia calor (\(Q\), que provoca un cambio de temperatura) y/o trabajo (\(W\), que provoca un movimiento) con el exterior del mismo. El primer principio de la termodinámica dice que estos intercambios deben cumplir la siguiente regla: $$ \Delta U = Q + W $$ \(Q\) y \(W\) pueden ser positivos o negativos en función de quién sea el que aporte el calor o el trabajo. Cuando estaba en el colegio siempre me hacía lío con los signos que había que utilizar en cada término. Ahora que ya ha pasado el tiempo me he dado cuenta tampoco era para tanto. La clave es pararnos a pensar en qué será bueno o malo para el sistema teniendo en cuenta que todo sistema siempre es un ser extremadamente egoista. Todo trabajo que aportemos nosotros al sistema será positivo para él, ya que le hemos hecho un trabajo sin que él se esfuerce, luego el signo será positivo. Si, en cambio, es el sistema el que realiza el trabajo, lógicamente será algo negativo para él y para su signo. Lo mismo ocurre con el calor. Si el sistema gana calorcillo, algo positivo para él, el signo del término \(Q\) será positivo. Si el sistema pierde calor, el signo será negativo.
Criterio de signos
Recuerda, cualquier sistema físico siempre es egoísta.
La letra griega delta mayúscula \(\Delta\) significa "variación de" y el término \(U\) es la energía que guarda, que almacena, que atesora, el sistema. Así que lo que quiere decir esta ecuación es que la energía ni se crea ni se destruye. Que si todo el trabajo que ha realizado un sistema no se ha transformado en calor es porque una parte de la energía se la ha quedado guardada en su interior. Que si, sin venir a cuento, un sistema empieza a realizar un trabajo, a liberar calor como un loco o ambas cosas, no es porque esté creando energía de la nada si no porque está regalándonos amablemente una parte de la que tenía reservada (lo que también quiere decir que eventualmente se acabará). Que si te has gastado 50 euros en 30 litros de gasolina que tienen almacenados 50.000 julios de energía, y tras salir de Madrid el coche se te queda parado en Barcelona (12.000 julios de trabajo), los 38.000 julios que te faltan no han desaparecido, tampoco te han timado, sólo que los has perdido en forma de calor (el rozamiento de las piezas del coche, el calor del motor, etcétera).

El primer principio y la química: entalpía
El trabajo \(W\) en una reacción química que se encuentra bajo una determinada presión \(P\) viene dado por el cambio de volumen \(\Delta V\) que provoca en el sistema: $$ W = - P \Delta V $$ Por lo que el principio queda así: $$\Delta U = Q - P \Delta V $$ En las reacciones que se producen en disolución el trabajo es despreciable, pero si en la reacción química interviene algún gas, entonces el trabajo producido puede ser importante como demuestran los ejemplos de la apertura de una botella de champagne, un cohete espacial o el airbag de un coche. Observa que hay un signo negativo en la fórmula para respetar el criterio de signos del que habíamos hablado antes. Si el volumen del sistema se está expandiendo (el volumen final es más grande que el inicial), es el sistema quien está realizando el trabajo, luego \(W\) tiene que ser negativo. No obstante, siempre que se habla del primer principio de la termodinámica en química, aparece un término muy molesto denominado entalpía. Digo molesto porque su símbolo es \(H\), pero entalpía no lleva h, y sin embargo, por culpa del simbolito todos alguna vez en la vida hemos escrito hentalpía bajo la presión de un examen (al menos yo). Para todo lo demás la entalpía es un concepto muy sencillo. Veamos de donde viene y qué es.
Transbordador Atlantis
PV en acción: Cohetes de la misión de la NASA STS-27 con el transbordador Atlantis realizando el trabajo de poner 14.500 kg a 27.000 km/h. Si el sistema son los cohetes, ¿cuál es el signo del trabajo?.[3]
El origen de la entalpía está en que los científicos no se quieren complicar la vida. Muchos son seres tan preocupados por su ego que no tienen tiempo para difíciles experimentos. Por eso, cuando estudian una transformación energética y tienen que medir los cambios en alguna propiedad del sistema prefieren, por encima de todas las cosas, medir funciones de estado porque es mucho más cómodo, mucho más sencillo y mucho más rápido. Una función de estado es aquella propiedad o magnitud del estado de un sistema que no depende de la forma en la que el sistema haya llegado hasta ella, si no que depende exclusivamente de de dónde se ha partido y a dónde se ha llegado. Veamos el ejemplo que permite siempre entender todo esto a la primera. Supongamos que dos alpinistas quieren subir el Aconcagua. Uno sube por la cara este y recorre una distancia de 21 km hasta llegar a la cima. Otro sube por la cara oeste y recorre una distancia de 16 km hasta llegar a la cima. Cuando se encuentran allá arriba, ambos están a 6.962 m de altura. Es fácil ver que, para medir el estado de los alpinistas, la distancia recorrida no es una función de estado, mientras que la altura sí que lo es. La razón es que la distancia, obviamente, ha dependido de la forma en la que se ha recorrido el camino. Si vas haciendo eses la distancia para llegar arriba se doblará. Mientras que da lo mismo si has subido en línea recta, bailando la conga serpenteante o a lo Ricky Martin (un, dos, tres, un pasito p'alante María, un dos, tres, un pasito p'atrás), que cuando llegues a la cima estarás exactamente a 6.962 m de altitud.

Lamentablemente, a la hora de aplicar el primer principio de la termodinámica nos encontramos ante un problema: el calor no es una función de estado. Sí, amigos, así es. Muchas veces el calor durante una transformación energética depende de la forma en la que ésta transcurre, lo que trunca nuestras esperanzas de que seguir el primer principio en una reacción química de forma sencillita... a no ser que encontremos una forma de trabajar en la que el calor de una reacción sea función de estado. Esto se puede hacer. Una propiedad que no es función de estado bajo unas condiciones determinadas se puede comportar como una función de estado. Sólo hace falta encontrar esas condiciones, claro. ¿Y de dónde partimos?. Muchas veces para resolver un problema en ciencia se empieza la casa por el tejado, así que lo que vamos a hacer es empezar por el final: suponer que hemos encontrado una forma de energía que estamos seguros que es función de estado y luego buscar de qué forma la podemos relacionar con el calor del primer principio. ¡Manos a la obra!. Tal y como hemos dicho, definimos una nueva unidad que va a tener unidades de energía, que sólo va a depender de propiedades que sean función de estado (una propiedad que depende exclusivamente de funciones de estado es una función de estado) y la vamos a llamar entalpía (que tiene un significado muy romántico en griego: calentar el interior) y su símbolo va a ser \(H\): $$ H = U + PV $$ Como la energía interna \(U\), la presión \(P\) y el volumen \(V\) son funciones de estado, la entalpía es una función de estado. \(U\) tiene unidades de energía y \(PV\) (N/m² · m³ = N·m = J) también. Así que ahora vamos a ver que relación tiene la entalpía que acabamos de definir con el calor.

A simple vista la ecuación se parece mucho a la del primer principio de la termodinámica. Sobre todo si reordenamos la ecuación así: $$ Q = \Delta U + P \Delta V $$ Estamos cerca, pero si te fijas esta última ecuación tiene las molestas \(\Delta\) y la de nuestra definición no. Para poder abordar este inconveniente tenemos que poner una condición: que la presión sea constante, es decir, que \(P\) no varíe durante todo el experimento. De esta forma podemos desarrollar sin temor alguno las incómodas \(\Delta U\) y \(\Delta V\). A presión constante el primer principio de la termodinámica luce así: $$ Q_P = \Delta U + P \Delta V $$ Donde \(Q_P\), sí, es el calor que se intercambia a presión constante. Recordando que \(\Delta\) significaba el valor de la propiedad en el final menos el valor de la propiedad en el principio desarrollamos la ecuación anterior: $$ Q_P = U_f - U_i + P (V_f - V_i) = (U_f - P V_f) - (U_i - P V_i) $$ Et voilà!. ¡Hemos encontrado la relación entre el calor y la entalpía!. ¿No lo ves?. Al desarrollar las variaciones hemos obtenido una resta de dos términos que son exactamente iguales a la definición que hicimos de entropía: $$ Q_P = H_f - H_i = \Delta H $$ Así que de esta manera hemos demostrado dos cosas. La primera es que si trabajamos a presión constante el calor se comporta como una función de estado, ya que depende exclusivamente de la variación de la entalpía, que es función de estado. Si lo pensamos bien, la gran mayoría de reacciones químicas transcurren bajo la presión constante de la atmósfera, ya que las que suceden en la naturaleza lo suelen hacer al aire libre y las que ocurren en un laboratorio lo suelen hacer en un vaso. Es decir, que para que se comporte como una función de estado, el calor no es muy exigente, ¡sólo nos pide que no le tapemos el vaso!.
La segunda deducción es el significado físico de la entalpía. La variación de entalpía es el calor que se intercambia en una reacción química a presión constante. Esto está muy bien, pero a partir de ello se puede deducir algo mucho más poderoso y es que la entalpía no es más que la energía total que tiene una sustancia en un momento determinado. El siguiente ejemplo que encontré en internet lo explica magistralmente:
Conejo
Para crear el conejo de la nada, el mago tiene que reunir no sólo la energía U del conejo, sino que también una energía adicional, igual a PV, para empujar la atmósfera y hacer espacio. La energía total requerida es la entalpía.
Así de simple, que no te cuenten milongas. El primer principio de la termodinámica y la entalpía son cosas sencillas. El primer principio es simplemente la aplicación de la ley de la conservación de la energía a las transformaciones energéticas y la entalpía no es más que la energía que tiene un cuerpo en un momento determinado. Luego, si quieres, te puedes complicar más la vida, pero la base es algo muy simple. Otro día que tenga tiempo echaremos un vistazo al segundo principio, aunque puede que nos metamos en un lío:
Regla
¿Cuál es la segunda ley de la termodinámica?
No se habla sobre la termodinámica.

[1] - Física, Richard P. Feynman, Robert B. Leighton, Matthew Sands, Addison-Wesley Iberoamericana, 1987
[2] - Seis piezas fáciles. La física explicada por un genio, Richard P. Feynman, Crítica, 2006
[3] - Fuente de la imagen del cohete: Wikipedia. Autor: NASA.
[4] - Fuente de la imagen inicial: unsplash.com. Autor: Vee-o
Publicado el 25 de abril de 2014